金属卤化物钙钛矿作为一种新型的光电半导体材料，在太阳能电池中表现出了优异的光电转换效率(PCE)，同时也促进了发光二极管和激光器等其他应用领域的发展。而以单晶或多晶薄膜形式存在的APbX3型铅基卤化物钙钛矿(其中A =甲基铵MA, 甲脒FA，或铯；X =碘和溴)具有独特的光电特性，可与最好的单晶半导体相媲美。通常使用只含有碘化物和溴化物的盐类(PbI2、PbBr2、MAI、FAI、CsI、MABr)作为前驱体材料，制备相关单晶或多晶薄膜。然而，近年来在大多数关于钙钛矿的报道中均使用MACl作为添加剂来控制其结晶化过程，这再次说明了在钙钛矿中甲基铵阳离子过量和氯离子掺入的重要性。以MACl作为添加剂的太阳能电池不断刷新转化效率的纪录。同时，这也促使铅基氯化物钙钛矿太阳能电池在大规模制造及商业化应用的方向上更进一步。

近日，亚里士多德塞萨洛尼基大学Thomas Stergiopoulos团队对使用MACl为添加剂调控钙钛矿结晶化过程的背景和最新进展以及MACl在太阳能电池影响进行了简要、全面的评述，并在Energy Environ. Mater.上发表了题为“Methylammonium Chloride: A Key Additive for Highly Efficient,Stable, and Up-Scalable Perovskite Solar Cells”的综述。作者重点阐述了MACl对于钙钛矿结晶过程和晶界缺陷钝化机制的理解，并全面阐明了使用掺杂MACl钙钛矿太阳能电池在效率、稳定性和大规模制造等方面的最新研究进展，提出了未来钙钛矿太阳能电池商业化应用的可能途径。

MACl引入的途径

一步旋涂法是引入MACl最早使用的方法。通过加入1或2mol过量的MACl，可将转化效率由2%提升至12%，同时改善其结晶形态及表面覆盖率。

图一 缺碘环境下的一步旋涂法引入MACl

缺碘环境下在一步旋涂法中引入热铸技术，可形成的连续均匀的铅基卤化物钙钛矿薄膜。这种结构具有很强的的晶体取向和毫米级晶粒。并且，由于高沸点和低蒸汽压溶剂的存在，可以将系统的温度保持在钙钛矿结晶温度以上，使晶体的生长时间得以延长。这些大颗粒薄膜减少了体积缺陷，提高了载流子的迁移率，得到了18%的高效、无滞后的平面太阳能电池。

图二 两步法引入MACl

通过两步转化法，在HPbI3中引入MACl可以实现少量氯离子取代碘离子，同时改善成膜的形貌。随着MACl的加入， HPbI3薄膜的晶型由的空隙较大的六方形逐渐变成方形，然后变成边缘为圆形的晶体，表面覆盖率得到明显的提高。在CH3NH2气环境下，当超过1μm的HPbI3 / MACl薄膜进一步转化为MAPbI3-xClx时，小型PSCs的PCE可达到20%，25平方厘米模块的PCE可达到15.3%。

图三 使用过量MACl对钙钛矿薄膜进行后处理

几百纳米的均匀多边形初始多晶颗粒，采用这种处理方法后，能进一步长大到1μm级颗粒，大幅度提高薄膜的致密性。这种转变来源于MACl后处理带来的晶体溶解-再结晶的强化过程。除了能增大晶粒尺寸外，还能诱导MAPbI3薄膜的晶体取向性生长。与随机取向的MAPbI3钙钛矿薄膜相比，使用MACl后处理得到的特定晶体取向的钙钛矿薄膜显著改善了太阳能电池的性能(平均PCE = 15%)。

图四 胶体形成及配位过程

钛矿前驱体溶液通常是母溶液中的胶体分散体，而不是真正的溶液。更具体地说，是由稳定的胶体骨架形成的胶体。这种铅基多卤化物骨架是前驱体中无机和有机组分通过配位而共享卤素原子形成的。这种骨架的形态和尺寸决定了溶液旋涂及退火后钙钛矿的形态和晶粒尺寸。当加入过量的MACl代替MAI时，四方的骨架得以保留并进一步长大。同时由于MACl与PbI2的配位比MAI更高，因而得到的骨架也更加稳定。这种稳定的中间体可以使得PbI2和MAI之间快速反应得以可控。而在退火过程中，MACl的挥发性比MAI更高，且框架的平面间距更大，使得结晶过程加快。

图五 钙钛矿薄膜及胶体形成过程

在旋涂覆过程中，大尺寸的胶体团簇从基板的底部向上生长，形成有序排列的单层湿膜。退火后，这种中间相转变为整体结构的钙钛矿薄膜，避免了截面剖面结构中的晶界和微孔。由于钙钛矿薄膜具有较低的陷阱态密度、较高的结晶度和光滑度(与不含MACl的钙钛矿薄膜相比)，PCE可达到19.1%。

有研究表明，将Cl分离到晶界处，可以有效地钝化接近价带的最大值的缺陷能级，使其成为浅孔陷阱态。而在过量的钙钛矿中加入第二种氯盐(乙酸甲铵、MAH2PO2和CsCl)，与仅添加MACl相比钝化效果更好。

图六 MACl在多元素三维钙钛矿中的应用

通过加入一定量过量的MACl可以显著改善薄膜质量，并进一步提高其性能。通过这一途径，钙钛矿的光电转化效率由最开始的9.3%提升到20%左右。最近研究表明，在1.47moL•L-1(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05钙钛矿中加入超过0.49moL•L-1 的MACl，采用有机、小分子或聚合物、半导体等替代材料作为空穴输运材料，转化效率可高达约22.7%。

图七 MACl在RPPs中的应用

MACl逐步被应用于RPPs的制造中。与传统的三维钙钛矿相比，RPPs具有较高的PCEs，在各种老化条件下的稳定性显著增强。MACl的加入可以延长p-i-n平面太阳能电池载流子的寿命和扩散长度，同时改善RPP薄膜的形貌、晶体形态和覆盖率，提高PCEs。

图八 MACl在扩大制造尺寸中的应用

为了进一步商业化，必须将设备的尺寸从实验室条件下的毫米级扩大到数百厘米。刮涂或喷墨印刷被认为是最有可能实现大规模生产的途径。而在钙钛矿前驱体溶液中加入MACl被证明是一种有效的途径。MACl的加入可以扩大处理窗口时间，使用刮涂法制备的小面积n-i-p平面太阳能电池PCEs可达到19%以上，其迟滞可以忽略。而12.6cm2的四单元模块则可以获得13.3%的稳定有效面积的效率输出。

图九 MACl在改善电池稳定性中的应用

困扰钙钛矿太阳能电池商业化的关键问题在于其稳定性。目前，用碳或透明导电氧化物取代金属电极，调整钙钛矿的成分，以及相关封装技术，对提升其稳定性效果显著。而MACl与钙钛矿前驱体溶液的结合，不仅使薄膜具有更高的光电子质量，而且增强其抗水氧的能力。表面全覆盖和较大的晶粒尺寸保证了没有水分或氧气可以进入微小孔隙；晶界的减少和钝化可以进一步隔绝材料与水氧的接触。

综上所述，作者回顾了MACl加入钙钛矿中的四种不同方法及取得的最新成果，并就MACl对钙钛矿薄膜的影响及机理进行了分析。规模及稳定性是钙钛矿太阳能电池商业化要解决的最重要的两个问题，作者强调MACl对于钙钛矿薄膜大尺寸制造及稳定性具有积极的作用，为太阳能电池商业化的探索提供了思路。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12040

作者简介

Thomas Stergiopoulos，目前任职于亚里斯多德塞萨洛尼基大学化学系。博士毕业于克里特国家科学研究中心(希腊.雅典)染料太阳能电池方向，并在欧洲可再生能源和清洁环境应用项目中担任研究助理。2014年，在居里夫人IEF奖学金资助下，前往牛津大学与H. Snaith教授在钙钛矿太阳能电池方面开展为期两年的合作。2018年，在Europe Research Council资助下，开发了一种基于钙钛矿型硫化物半导体的新型光电子材料。总被引达到5829次，H指数总计达到37。

Energy & Environmental Materials

Energy & Environmental Materials(EEM) is an international journal published by Zhengzhou University in collaboration with John Wiley & Sons, Inc. for the publication of high quality, agenda-setting research related to materials for energy harvesting, conversion, storage, and transport as well as cleaner environment. EEM publishes research work of significant general interest with high impact on society-relevant technological advances.

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